1. Ацилирование(Фридель-Крафтс)
1.1. Механизм образования активных электрофильных частиц из ангидридов
1.2. Механизм ацилирования
1.3. Не происходит полиацилирования
1.4. Практически региоспецифично
1.4.1. В пара-положение
1.4.2. В орто, если пара занято
1.5. Кого можно кроме бензола ?
1.5.1. Бифенил
1.5.1.1. Капец какой активный
1.5.1.2. Бензол можно использовать в качестве растворителя
1.5.2. Галогенбензолы
1.5.2.1. пара-продукты
1.5.2.2. Достаточно легко
1.5.3. Простые эфиры фенолов
1.5.3.1. Очень мягкие условия
1.5.4. Фенолы
1.5.4.1. Перегруппировка Фриса
1.6. Читы
2. Общие сведения
2.1. Механизм
2.1.1. Образование пи-комплекса
2.1.2. Образование сигма-комплекса
2.1.2.1. Скоростьлимитирующая стадия
2.1.3. Удаление электрона
2.2. Энергетический профиль
2.3. Ориентанты первого рода
2.3.1. Донируют электронную плотность в бензольное кольцо
2.3.2. Резонансные структуры
2.3.3. Орто- пара- ориентанты
2.3.4. Соотношение М и I эффектов
2.4. Ориентанты второго рода
2.4.1. Тырят электронную плотность из кольца
2.4.2. Резонансные структуры
2.4.3. Соотношение М и I эффетков
2.5. Бифенил
2.5.1. Проявляется I+ эффект
2.5.2. Вступает легче бензола
2.5.3. Орто- пара- положения
2.5.4. Флуорен
2.6. Нафталин
2.6.1. По альфа положению энергетически выгоднее
2.6.2. По бетта стерически более выгодно
3. Нитрование
3.1. Механизм образования нитрокатионов
3.1.1. Чистая азотная кислота начинает процесс генерации катионов с самопротонирования
3.2. Бензол
3.2.1. Азотная и серная
3.2.2. 50 градусов
3.2.3. Окислительное нитрование
3.3. Алкилбензолы
3.3.1. Легче бензола
3.3.2. 20-30 градусов
3.3.3. Синтез тротила
3.4. Ипсо-атака
3.4.1. Обычно при несогласованной ориентации
3.5. Галогенбензолы
3.5.1. HNO3 + H2SO4
3.5.2. Согласованно с нитро группой
3.5.3. Согласованно с нитро группой
3.6. Фенол
3.6.1. Легко
3.6.2. В небольшом кол-ве серной кислоты
3.6.3. о-положение
3.6.4. 2,4 динитрофенол
3.6.4.1. тетраоксид диазота
3.6.4.2. бензол/дихлоран
3.6.5. Синтез пикриновой кислоты
3.7. Амины
3.7.1. Прямое нитрование даёт м-положение
3.7.2. Защита ацилированием
3.8. Заместители 2-го рода
3.8.1. Жёсткие условия
3.9. Нафталин
3.9.1. Легче бензола
3.9.2. Альфа положение
3.9.3. При комнатной температуре
3.9.4. Нитрующая смесь
3.10. Бифенил
3.10.1. Достаточно легко
3.11. Нитрующие смеси
3.11.1. HNO3 в CH3COOH
3.11.2. HNO3 + H2SO4
3.11.3. СH3COONO2
3.11.4. HNO3 in Hg(NO3)2
3.11.5. HNO3 и 8%-ый олеум
3.11.6. НNO3 in (CH3CO)2O
4. Алкилирование
4.1. Необходимое условие
4.2. Спиртами и алкенами
4.2.1. Катализаторы
4.2.1.1. Протонные кислоты
4.2.1.2. Галогениды
4.2.2. Подходит для фенолов
4.3. Алкилгалогениды
4.3.1. Фридель крафтс
4.3.2. Схема алкилирования
4.3.3. Происходит изомеризация радикала
4.3.4. Ограничения
4.3.4.1. Если есть электроноакцепторные заместители, то реакция не идёт
4.3.4.2. Малая региоселективность
4.3.4.3. Использование полиалкилбензолов для дальнейшего алкилирования
4.3.4.4. Используют только бензол
4.3.5. Примеры реакций
4.4. Формальдегид
4.4.1. Механизм
4.4.2. В присутствии кислых агентов
4.4.3. Образует карбкатион и ищет проблем
4.4.3.1. Атака брата
4.4.3.2. Хлорметилирование
4.4.4. Кого можно ?
4.4.4.1. Бензол
4.4.4.2. Моно, ди и полиалкилбензолы
4.4.4.3. Эфиры фенолов
4.4.4.4. Нафталин
4.4.4.4.1. альфа выход 70%
4.4.5. Ограничения
4.4.5.1. Соединения с электронакцепторными заместителями
4.4.5.2. Галогенбензолы
4.4.5.3. Амины
4.4.5.4. Фенолы
4.5. Фенолы
4.5.1. Кумол со спиртами или алкенами
4.5.2. Спиртами
4.5.3. Альдегидами и кетонами
5. Формилирование (Гаттерман-Кох)
5.1. Фенолы и эфиры
5.1.1. Циановодород
5.1.2. Хлорводород
5.2. Остальные
6. Галогенирование
6.1. Механизм
6.2. Бензол
6.2.1. Избыток углеводорода
6.2.2. Комнатная температура
6.2.3. Ди-галоген
6.2.4. Примечание
6.3. Алкилбензолы
6.3.1. Легче бензола
6.3.1.1. Диоксанбромид
6.3.2. Пространственные затруднения
6.4. Ориентанты первого рода
6.4.1. Слишком энергично
6.4.1.1. Полигалогенирование
6.4.1.2. Трибромфенолбром
6.4.2. Моногалогенирование
6.4.2.1. Соединениями содержащими галоген
6.4.2.2. Пара- положение
6.4.3. Фенолы с ЭАЗ п пара
6.4.3.1. 2, 6 дигалогениды
6.4.3.2. Разные агенты
6.4.4. Анилин
6.4.4.1. Очень активен
6.4.4.2. Моногалогенирование
6.5. Ориентанты второго рода
6.5.1. Жёсткие условия
6.5.2. Альдегиды и кетоны
6.5.2.1. Трихлоралюминий
6.6. Нафталин
6.6.1. При нормальных условиях альфа положение
6.6.2. Бетта при 500 градусах
6.6.3. Монозамещённый донор
6.6.4. Монозамещённый акцептор
7. Сульфирование
7.1. Механизм не до конца изучен
7.2. Обратимость
7.2.1. Подтверждается увеличением выхода при удалении воды из реакц. смеси
7.2.2. Возможно десульфирование
7.2.3. Применение
7.2.4. Хороша для ипсо-замещения
7.3. Бензол
7.3.1. 5-8%-м олеумом и комнатная температура
7.3.2. 3-х кратный избыток H2SO4 и 100 градусов
7.4. Алкилбензолы
7.4.1. 90% серная кислота
7.4.2. 100 градусов
7.4.3. п-изомер
7.4.4. Влияние размеров алкильного радикала
7.5. Галогенбензолы
7.5.1. Более жесткие условия
7.5.2. 8%-ый олеум
7.5.3. Только п-замещение
7.5.4. Сильный индуктивный эффект так то
7.6. Фенол
7.6.1. о-положение при 20 градусах
7.6.2. п-положение при 100 градусах
7.6.3. 2,4 при избытке и 100 градусах
7.6.4. Получение пикриновой кислоты
7.7. Амины
7.7.1. 24%-олеум в мета-положение
7.7.2. Запекание
7.7.3. о-изомер до 100 градусов
7.7.4. п-изомер при 180 градусах
7.7.5. Ацетилированные только в п-положение
7.8. Заместители 2-го рода
7.8.1. Олеум в жёстких условиях
7.8.2. м-изомеры с большим выходом
7.9. Нафталин
7.9.1. Те же закономерности, что и с фенолом и анилином
7.10. Сульфирующие смеси
7.10.1. Концентрированная/дымящаяся серная кислота