1. SISTEMAS TERMODINAMICOS E GASES IDEAIS
1.1. Sistema termodinâmico é o conteúdo de um volume macroscópico que foi escolhido como objeto de investigação e considerado separadamente do resto do Universo chamado de meio externo ou vizinhança. Contorno ou Fronteira: real ou imaginário; fixo ou móvel. Espessura nula (sem volume, não contém massa).
1.1.1. Estado do Sistema Sistema constituído de um gás puro O sistema possui: um certo volume, uma certa pressão, uma temperatura, um certo número de moléculas Define-se o Estado do Sistema. Cada variável de estado pode ser controlada de forma independente
1.2. Lei Zero da Termodinâmica Se dois sistemas (de qualquer tamanho) estão em equilíbrio térmico entre si e um terceiro sistema está em equilíbrio com um dos dois, então ele está em equilíbrio com o outro também.
1.2.1. Teoria cinética A matéria possui uma estrutura corpuscular, e os corpúsculos estão em contínuo movimento, trocando energia entre si. Gás energia cinética de translação, rotação, energia potencial Energia interna de um corpo de acordo com a teoria cinético molecular = Energia Cinetica + Energia Potencial
1.2.1.1. Energia Potencial Forças atração: longo alcance, ex resistência à vaporização de líquidos Forças de repulsão: pequeno alcance, baixa compressibilidade de líquidos e sólidos
1.2.1.1.1. Transferência de Energia Calor sensível aumento da energia cinética de translação dos gases-> aumento da Temperatura Calor latente aumento da energia potencial aumento do Volume, mudança de fase, reação química
1.3. Gases Ideais •A teoria cinética define gás ideal como um sistema constituído de moléculas em movimento desordenado e livre de forças de atração e repulsão sem interações •As colisões são perfeitamente elásticas não há troca de energia •As moléculas de gás se comportam como pontos materiais com massa, mas sem volume pois são as forças de repulsão que conferem o volume •Volume livre volume total da massa gasosa
1.3.1. A pressão gasosa é proporcional à frequência das colisões por unidade de área da parede e ao momentum transferido das moléculas à parede em cada colisão A pressão exercida por N moléculas de gás ideal que ocupam um volume V P=2N/3V (eT) (eT) = é a energia cinética média de translação de uma molécula N/V = concentração
1.3.1.1. Apenas um gás muito rarefeito se aproxima do modelo de gás ideal, pois então as distâncias intermoleculares são tão grandes que as forças de atração e repulsão podem ser ignoradas
1.4. Superfície de Estado de Gás Ideal Três coordenadas termodinâmicas: P, V, T Determinam diversos estados de equilíbrio de uma massa de gás ideal.
1.5. Leis dos Gases Ideais
1.5.1. Lei das Isotermas Uma massa de gás ideal mantida a temperatura constante, o produto da pressão pelo volume é constante 𝑃(c/ temperatura constante) = 1/𝑉
1.5.2. Lei das Isóbaras Uma massa de gás ideal mantida a pressão constante, a razão entre o volume e a temperatura absoluta é constante 𝑉(c/ pressao constante) = 𝑇
1.5.3. Lei das Isométricas Uma massa de gás ideal mantida a volume constante, a razão entre a pressão e a temperatura absoluta é constante 𝑃(c/ volume constante)𝑉 = 𝑇
1.5.4. Lei de Avogrado Volumes iguais, de quaisquer gases, nas mesmas condições de pressão e temperatura, apresentam a mesma quantidade de substâncias em mol 𝑉(𝑃 e 𝑇 constante = n volume molar=22,4L a 0°C e 1atm
1.5.5. Equação de estado dos gases ideais • PV=nRT R constante universal dos gases ou constante de Regnault Dimensão energia mol 1 K 1
1.5.5.1. Valor numérico de R depende das unidades dePressão e Volume R=0,082 atm L mol 1 K 1 R=0,083 bar L mol 1 K 1 R=8,314 J mol 1 K 1 R=1,987 cal mol 1 K 1 A unidade SI para energia ou trabalho é o joule ( que, conforme é equivalente ao Newton Newton×metro (N m) 1 cal 4,1840 J
1.5.5.1.1. Mistura de Gases Ideais Gases são miscíveis em todas as proporções e formam misturas homogêneas ou soluções gasosas. A pressão P da mistura será a soma das contribuições dos componentes pressões parciais 𝑃=𝑃1+𝑃2+⋯𝑃𝑛= Pressão Total Dalton 1801: a pressão parcial exercida por um componente da mistura de gases ideais é a mesma que ele exerceria se ocupasse sozinho o volume total da mistura na mesma temperatura A pressão parcial de um componente de uma solução gasosa ideal é proporcional à sua fração molar na solução, sendo independente das frações molares dos demais componentes
1.6. gases reais
1.6.1. A definição de gases ideais Termodinamicamente gás cujas variáveis de estado estão relacionadas pela equação de estado Pv=nRt Cineticamente gás cujas moléculas são inteiramente livres de forças de atração e repulsão, e possuem apenas energia cinética de translação
1.6.1.1. Não seguem a equação de estado dos gases ideais Afastam quando Pressão aumento e Temperatura diminui pois as forças intermoleculares atuam Moléculas de um gás real esferas elásticas com diâmetro entre 2 e 4 Å, mas a distância livre entre elas deixa um volume livre considerável. alta compressibilidade e baixa viscosidade dos gases Temperatura acima da temperatura crítica do gás a energia de translação de suas moléculas é alta e impede aglomeração. Líquidos e sólidos fases condensadas
1.6.1.1.1. Efeito das interações intermoleculares Forças repulsivas> expansão (curto alcance) Forças atrativas> compressão (longo alcance) Pressao Baixa gás ocupa grande Volume ideal Pressao Moderada> separação de poucos diâmetros moleculares forças atrativas dominam> maior compressibilidade Pressao Alta> moléculas próximas forças repulsivas dominam menor compressibilidade
1.7. Propriedades termodinâmicas
1.7.1. Lei da conservação da energia mecânica A energia pode ser transformada de um tipo em outra, ela não pode ser criada nem destruída. Trabalho: a energia trocada entre o sistema e a vizinhança como consequência exclusiva de uma força que atua entre o sistema e o meio externo. Não há trabalho interno em termodinâmica todo o trabalho é realizado por forças externas ao sistema, variando se o sinal. A forma mais básica de trabalho estudada na Termodinâmica envolve a variação de volume de um sistema. +w a energia recebida pelo sistema, forças externas contra o sistema. -w energia cedida pelo sistema sob forma de trabalho, w realizado contra forças externas. Trabalho de Expansão (PV) w expansão contra uma Pressão externa constante--> w elástico proveniente de uma variação no volume. Processo em equilíbrio ou reversível extremamente lento. Trabalho máximo: realizado por um sistema que se expande de forma reversível: 𝑤=−𝑃(𝑉2−𝑉1) Processo Isobárico w>0 compressão w<0 expansão
1.7.1.1. Transformações Reversíveis e Irreversíveis Sistema passa de um estado A para um estado C através de um estado intermediário B. Transformação Irreversível: impossível voltar de C para A passando pelo mesmo estado B. Sistema em equilíbrio no início ou no final, nunca durante o processo. Processo rápido. Transformação Reversível: possível voltar de C para A passando pelo mesmo estado B pois ocorre em equilíbrio. Sistema em equilíbrio durante o processo. Processo lento.
1.7.1.1.1. Trabalho de Expansão (PV) Somente para um processo reversível o trabalho de expansão pode ser expresso em função da pressão P do sistema (variável termodinâmica) em vez da Pressão externa. Para um gás ideal a T constante w= -n R T Ln(p1/P2) w expansão <0 w compressão >0 w expansão contra uma Pressão externa nula -> expansão livre ( gás não produz trabalho. Transformação rápida e irreversível ocorre num sistema em total desequilíbrio com o meio externo e também em desequilíbrio interno. Não se pode mais caracterizar os estados durante a expansão
1.7.2. Funções de Estado é qualquer propriedade termodinâmica que depende do estado final e inicial do sistema e independe do caminho. Exemplo: U= energia interna H= entalpia S= entropia G= energia livre Equação de Estado relaciona as variáveis de estado P V T, n necessárias para descrever o estado do sistema
1.7.2.1. Transformações Em um sistema fechado, mediante dispositivos adequados é possível impor certas condições restritivas à evolução do sistema fixar certas variáveis para determinar outras: Isométricas Isobáricas Isotérmicas (paredes diatérmicas) Adiabáticas
1.8. 1ª Lei da Termodinâmica
1.8.1. Calor: é a energia trocada entre o sistema e a vizinhança, por efeito exclusivo de uma diferença de temperatura Não há intercorrência de nenhuma força. O calor é uma maneira de acompanhar uma variação na energia de um sistema +q = energia recebida pelo sistema na forma de calor -q = energia cedida do sistema para a vizinhança na forma de calor
1.8.1.1. A quantidade de calor necessária para variar a temperatura é proporcional à magnitude da variação da temperatura e da massa do sistema. 𝒒=𝒎.𝒄.Δ𝑻 c=Calor específico: característica intensiva do material. Dado em J g K 𝒒=𝑪.Δ𝑻 C=Capacidade Térmica: depende da natureza, da massa e da Temperatura.
1.8.1.1.1. Trabalho e Calor manifestações de energia: São fenômenos de fronteira Ambos são observados na fronteira do sistema e são responsáveis pela transferência de energia entre o sistema e sua vizinhança São fenômenos transitórios Os sistemas não possuem trabalho ou calor Estão associados a um processo e não a um estado São funções de caminho e não de ponto Não são Funções de Estado
1.9. Entalpia
1.9.1. Além da energia interna (U) todo o sistema possui uma energia elástica PV. Trabalho para gerar um V sob uma certa P em sistemas abertos. 𝐻=𝑈+𝑃𝑉 H: é uma propriedade extensiva e é uma Função de Estado. Para uma transformação Δ𝐻=Δ𝑈+Δ(𝑃𝑉)
1.9.1.1. Se a pressão permanece constante Δ𝑯=𝒒𝑷 Transformação isobárica em que nenhum trabalho útil é produzido a variação de H do sistema é igual ao calor recebido
1.10. Efeitos Térmicos
1.10.1. A troca de calor entre o sistema e o meio externo é efeito de uma diferença de temperatura entre o sistema e a vizinhança Calor recebido pelo sistema: parcela que se converte em energia cinética das partículas causa aumento da temperatura do sistema calor sensível parcela que se converte em energia potencial (variação de forças intermoleculares) das partículas causa variação de volume, de pressão ou de composição ( calor latente
1.10.1.1. A quantidade de calor recebida por um sistema fechado e homogêneo a Pressão constante é proporcional ao acréscimo de temperatura: 𝒒=𝑪(𝑻𝟐−𝑻𝟏) C= Capacidade Térmica: depende da natureza, da massa e da Temperatura 𝒒=𝑪(𝑻𝟐−𝑻𝟏) 𝑪=𝒒Δ𝑻 Capacidade térmica a V cte 𝑪𝑽=𝒒𝑽Δ𝑻 Capacidade térmica a P cte 𝑪𝑷=𝒒𝑷Δ𝑻 C = representa uma relação entre a quantidade de calor fornecida a um corpo e a variação de temperatura A capacidade térmica é uma propriedade extensiva .Capacidade térmica molar 𝑪=𝑪/𝒏 Calor específico 𝒄=𝑪/𝒎 𝒒=𝒎𝒄Δ𝑻
1.10.1.1.1. Capacidade térmica molar a volume constante: Gás monoatômico: CV = 3R/2 Gás diatômico ou gás poliatômico linear: CV = 5R/2 Gás poliatômico: CV = 3R Cv: Capacidade térmica molar a volume constante
1.11. Aplicações da 1ª lei
1.11.1. Processo adiabático reversível de gás ideal: Δ𝑈=𝑞+𝑤 Processo adiabático 𝑞=0 Δ𝑈=𝐶𝑉Δ𝑇 𝑤=−𝑃Δ𝑉 𝐶𝑉Δ𝑇=−𝑃Δ𝑉 Define Y= Cp/Cv (y>1) _________________________ Gás monoatômico: Y = 5 / 3 = 1,67 Gás diatômico ou gás poliatômico linear: Y = 7/5 = 1,40 Gás poliatômico: Y = 4/3 = 1,33 Liquidos e sólidos a Temperatura ambiente Y# 1 __________________________ 𝑃𝑉𝛾=constante 𝑤=𝑃2𝑉2−𝑃1𝑉1 / 𝛾−1= 𝑛𝐶𝑉(Δ𝑇) (𝑉2/𝑉1)^𝛾−1 = 𝑇1/𝑇2
1.11.1.1. Expansão livre adiabática: q = 0 (paredes adiabáticas) w = 0 (expansão livre) Então: ΔU=0 Como a energia interna depende apenas da temperatura: ΔT=0 O estado final do sistema encontra-se ao longo da mesma isoterma, mas por não ser um processo reversível, não pode ser traçado no diagama p-V. Ao contrário do processo isotérmico, não há transferência de calor ou realização de trabalho!
1.11.1.1.1. Processo isotérmico reversível de gás ideal: 𝑤 = − 𝑛𝑅𝑇 ln𝑉2/𝑉1 Pela 1a. Lei: ΔU = q + w Como a energia interna depende apenas da temperatura, que não varia: ΔU = 0 -> q = −w q= nRT lnV2/V1 Calor não causa aumento da temperatura, mas sim realização de trabalho!
1.12. Termoquímica
1.12.1. Termoquímica é a parte da Termodinâmica que estuda as consequências da Primeira Lei quando aplicada às reações químicas. É uma das principais aplicações da termodinâmica em química. Os dados termoquímicos oferecem uma maneira de avaliar a produção de calor de reações químicas, como por exemplo, as reações de consumo de combustíveis e de alimentos. Estuda as variações da entalpia ΔH nos processos químicos. Muitos processos físicos e químicos são realizados sob pressão atmosférica constante ou a volume constante. Δ𝑯=𝒒𝑷 Entalpia, variação do calor a pressão constante
1.12.1.1. O principal objetivo da Termoquímica é a determinação da entalpia de reação e as entalpias de reação podem ser combinadas para fornecer dados sobre outras reações de interesse O calor de reação a volume constante Δ𝑼 pode ser convertido em calor de reação a pressão constante Δ𝑯 Δ𝑯=ΔU+Δ(PV) A diferença entre os dois valores só será significativa, se Δ(𝑷𝑽)for significativo O calor de reação a P ou V constantes é medido isotermicamente quantidade de calor necessária a se retirar ou entregar ao sistema por unidade de reação para que T2= T1
1.12.1.1.1. Reação exotérmica Δ𝑯<0 o sistema perde energia Reação endotérmica Δ𝑯> 0 o sistema recebe energia Calor de reação calor latente, assim como calores de fusão, vaporização
1.13. Lei de Hess
1.13.1. A Lei de Hess permite calcular as entalpias de reação cuja determinação seria difícil ou impossível, bastando fazer uso dos efeitos térmicos finais e iniciais. Qualquer operação linear ( subtração, multiplicação, divisão) feita com as equações termoquímicas é implicitamente realizada com os efeitos térmicos das reações que ela representam. Também chamada de Lei da soma constantes dos calores de reação. O efeito térmico de uma reação é o mesmo, quer se verifique em uma ou diversas etapas “Se uma reação é a soma de duas ou mais reações, então o ΔH da reação global será a soma dos valores dos ΔH's das reações constituintes" (1) H2O(ℓ) ---> H2O(g) ΔH = + 44,0 kJ (2) H2O(g) ---> H2(g) + 1/2 O2 ΔH = + 241,8 kJ (1+2)= H2O(ℓ) ---> 1/2 O2(g) ΔH global= +285,8 kJ
1.13.1.1. Lei de Hess e Calor de Combustão Ex: Calor de formação do dissulfeto de carbono CS 2 (ℓ a) C(s) + O2(g) ---> CO2(g) ∆rH = -393,5 kJ *b) 2S(s) + 2O2(g) ---> SO2(g) ∆rH 2x(-296,8) = 593 6 kJ **c) CS2(ℓ) + 3O2(g) ---> CO2(g)+ 2SO2(g) ∆rH= -1076,7 kJ C (s) + 2S (s) → CS2 (ℓ) ∆rH°= -393,5- 593,6+1076,7 = 89,6 kJ * balanceamos por 2 **invertemos a reação ( CO2(g)+ 2SO2(g) -->CS2(ℓ) + 3O2(g) e inverte o sinal do resultado (+1076,7)> Foi feito isto porque o dissulfeto aparece no produto e deve aparecer nos reagentes
1.13.1.1.1. Entalpia de Formação C(s) + O2(g) ---> CO2 Δ𝒇𝑯 = -393,5 kJ Δ𝑓𝐻= 𝐻 (CO2g, 1 bar) 𝐻 C, s, 1 ba r) - 𝐻 (O2 g, 1 bar) 𝐻composto= Δ𝑓𝐻 298 a partir de substâncias simples A entalpia padrão de formação de substâncias simples no seu estado padrão é zero Ex C ( A entalpia padrão de formação do H3O+aq é, por convenção, igual a zero Ex: C2H4(g) + H2O(ℓ)---> C2H5OH(ℓ) Δ𝒓𝑯= -44,10 kJ Dados Δ𝑓𝐻 (kJ mol^-1): H2O(ℓ)= -285,85 e C2H5OH(ℓ) = -277,69 reação=produtos-reagentes -44,10= -277,69 –– (x- 285,85) x = 52,26 kJ Δ𝑓𝐻° C2H4(g) = 52,26 kJ
1.14. Segunda e Terceira Leis da Termodinâmica
1.14.1. A maioria dos fenômenos naturais ocorrem em uma direção: Calor “flui” espontaneamente de corpos quentes para corpos frios; Gases expandem naturalmente de pressões altas para pressões baixas; Moléculas soluto difundem de regiões de alta concentração para regiões de baixa concentração.
1.14.1.1. Primeira Lei da Termodinâmica: energia é conservada quando convertida de uma forma em outra.
1.14.1.1.1. Um processo ocorrendo dentro de um sistema é espontâneo se a vizinhança não precisar realizar trabalho. Uma restrição da Primeira Lei, ao tratar das variações de energia, não dá indicativos de espontaneidade dos processos; Significa que a Primeira Lei sozinha não pode tratar essa questão específica
1.15. Energia Livre, Potencial Químico e Equilíbrio Químico
1.15.1. A maioria dos fenômenos naturais ocorrem em uma direção: espontaneidade; Para sistemas isolados a entropia aumenta em uma transformação espontânea; Muitos sistemas permitem a troca de energia entre o sistema e as vizinhanças; Deve-se considerar as variações de energia e entropia para definir critérios de espontaneidade.
1.15.1.1. Energia Livre de Helmholtz: *T e V const. A = 𝑈 − 𝑇S Energia Livre de Gibbs: *T e P constante G = 𝐻 − 𝑇𝑆 ∆G = ∆𝐻** − 𝑇∆𝑆 **∆U+∆(PV) isso é o calor energia livre de Gibbs nos da uma ideia do quanto de energia se pode usar no trabalho Combinações entre a Primeira e a segunda Leis da Termodinâmica. Funções de estado, extensivas.
1.15.1.1.1. Considerando um sistema fechado, sujeito à transformação reversível: T = cte, para um gás ideal: ∆𝐺𝑇 = 𝑛𝑅𝑇 ln (𝑃2/𝑃1)
2. unidades de base
2.1. comprimento=metro
2.2. temperatura=kelvin °C=K-273,15
2.3. quantidade de substancia=mol
2.4. área=m²
2.5. força=massa.aceleração=Newton
2.6. pressão=força.unidade de área=Pascal
2.6.1. 1 bar = 10^5 Pa 1mmHg = 133,322 Pa 1 atm = 760mmHg
2.7. volume=m³=1000L
2.8. tempo=segundo
2.9. massa=kilograma
2.10. energia= força.comprimento= Joule (Newton/metro)
3. ENERGIA
3.1. Energia é frequentemente definida como Trabalho • A observação dos fenômenos mecânicos deu origem aos conceitos de força, trabalho e energia • Trabalho mecânico, elétrico, magnético • A ideia de energia é melhor abordada por meio de seu equivalente mecânico, conhecido como trabalho, e de seu equivalente térmico, calor
3.1.1. • Quando uma força constante for aplicada a um corpo na direção de seu movimento, o trabalho realizado no corpo é igual à força multiplicada pelo deslocamento, e há um aumento de energia do sistema • Quando usando o sistema SI ou qualquer outro, devem também ser usadas unidades consistentes • A unidade SI para energia ou trabalho é o Joule J que, conforme é equivalente ao Newton x metro N m