1. Los modelos no ideales
1.1. Diferencias en la forma y tamaño molecular
1.2. Diferencias entre las energías de interacción
1.3. Sistemas que involucran agua, ácidos orgánicos, aminas, alcoholes, ésteres, cetonas, aldehídos, éteres que son polares. Ej: mezcla agua-alcohol
2. Conceptos base
2.1. Que son?
2.1.1. Los paquetes termodinámicos son paquetes que cuentan con ecuaciones utilizadas para la determinación de propiedades físicas de los componentes que se desea simular.
2.2. Cuál es su uso?
2.2.1. Las simulaciones son válidas solo cuando se utiliza el modelo termodinámico apropiado; ya que elegir un modelo inapropiado provocará problemas de convergencia y resultados erróneos.
2.3. Consideraciones
2.3.1. El éxito de una simulación recae en las propiedades críticas que definamos al programa.
2.3.1.1. Una de las mejores bases de datos de componentes puros es la publicada por la AIChE´s Desing Institute for Physical Properties (DIPPR).
2.4. ¿Cómo escoger?
2.4.1. Se debe analizar la naturaleza de las propiedades de interés; la composición de la mezcla; el rango de la presión y la temperatura; y la disponibilidad de los parámetros
2.4.1.1. La Naturaleza de las Propiedades
2.4.1.1.1. Son importantes ya que son la base de los procesos como la destilación. Tener en cuenta las propiedades que afectan al equilibrio líquido vapor hace que los cálculos sean más sencillos. También se deben tomar en cuenta otras como densidad, viscosidad, y pH. Por último las propiedades de transporte se vuelven trascendentales en el dimensionamiento de equipos
2.4.1.2. Composición de la Mezcla
2.4.1.2.1. Las interacciones entre componentes afectan a muchas propiedades y especialmente afectan al equilibrio de fases. Entre ellas pueden ser electrostáticas, inductivas, atractivas o repulsivas.
2.4.1.3. Rango de Presión y Temperatura
2.4.1.3.1. Hay algunos modelos que no pueden funcionar en ciertos rangos. Métodos basados en la Ley de Raoult no son precisos a presiones altas o cuando la temperatura está cerca de ser crítica.
2.4.1.4. Disponibilidad de los parámetros
2.4.1.4.1. Si dentro del paquete termodinámico no hay suficientes parámetros, o si estos están mal calculados es imposible calcular la propiedades de la mezcla.
3. Los modelos ideales
3.1. Presión de vacío o bajas presiones, altas temperaturas para gases, muy pocas interacciones, o interacciones que se cancelan en líquidos
3.2. Un gas ideal sigue la ley PV = NRT, tiene una fugacidad de 1
3.3. Un líquido ideal tiene un coeficiente de actividad de 1
4. Usos en un simulador
4.1. Ventajas
4.1.1. Proporcionan de manera rápida los balances de masa, energía y dimensionamiento de los procesos.
4.1.2. Permite modelar mezclas no ideales, predecir el comportamiento de azeótropos.
4.1.3. Los paquetes termodinámicos de los modelos de actividad pueden tratar componentes supercríticos.
4.2. Desventajas
4.2.1. Si no se usa el paquete correcto, se obtiene una simulación errónea. El simulador no puede decidir que paquete usar, esto solo lo decide el usuario.
4.2.2. Puede suceder que un sólo paquete termodinámico no sea suficiente para todas las sustancias que se van a utilizar.
4.2.3. En ciertos casos se necesitará definir parámetros o crear híbridos de las ecuaciones para simular un proceso.
4.2.4. Los paquetes de los modelos de actividad son solo válidos a presiones menor a 10 bar.
5. HYSYS
5.1. HYSYS es un paquete termodinámico que se emplea como una herramienta de simulación que puede emplearse como herramienta de diseño, en la cual se colocan los parámetros a estudiarse y con la ayuda del simulador se pueden probar distintas configuraciones en el sistema para lograr su optimización.
5.2. HYSYS contiene más de 35 modelos matemáticos para trabajar con el equilibrio líquido – líquido, líquido – vapor y para el cálculo de las entalpías.
5.2.1. En modelos de actividad por ejemplo Chien Null, Margules, UNIQUAC, entre otras, en Ecuaciones de Estado por ejemplo, Peng-Robinson, Sour SRK, PRSV, entre otras y en Misceláneos por ejemplo Amine Pkg, Aspen Propeerties, NBS Steam, entre otras.
5.3. HYSYS utiliza el concepto de “Fluid Package” lo que le permite definir información como las propiedades, componentes, parámetros reacciones y datos tablados.
6. ¿Que tipos de paquetes termodinámicos existen?
6.1. Ecuaciones de Estado
6.1.1. ¿Que son?
6.1.1.1. Son ecuaciones constitutivas que relacionan a un sistema en equilibrio con las variables que lo describen. su forma general se representa de la siguiente forma : f(P, T, V) =0. La ecuación de estado del gas ideal PV=nRT es una de las aplicaciones y ejemplos más sencillos ya que, relaciona las variables de estado, haciendo que conocidas tres de ellas se pueda obtener la cuarta variable incógnita.
6.1.1.1.1. Con las primeras Ecuaciones de Estado no fue posible resolver todos los problemas; ya que eran muy simples y sus resultados no proveían una buena aproximación para la ingeniería.
6.1.2. Para qué sirven?
6.1.2.1. Sirven para describir a un sistema físico mediante la relación en conjunto de todas las propiedades termodinámicas presión, energía, densidad, entropia, calor especifico entre otros.
6.1.2.1.1. Al tener una ecuación de estado y las capacidades caloríficas de los gases ideales que componen el sistema, es posible calcular tanto los equilibrios de fases como todas las propiedades termodinámicas de todo el proceso.
6.1.2.1.2. Las ecuaciones de estado se utilizan cuando se desea describir la conexión entre varias propiedades medibles macroscópicamente en un sistema. Son aplicables a diversos casos donde la materia e encuentra en diferentes estados. Las ecuaciones de estado son usualmente aproximaciones al comportamiento real de un sistema, ya que por razones practicas, no es viable o posible manejar todas las variables del mismo
6.1.2.2. Las ecuaciones de estado sirven para describir sistemas bajo una condiciones físicas en especial temperatura, presión y volumen que son funciones de estado propias de cada sistema.
6.1.2.2.1. Especialmente en procesos que ocurren cerca del punto crítico, porque estas ecuaciones muestran una transición suave entre la fase liquida y vapor
6.1.3. ¿Cuando se utilizan?
6.1.3.1. Áreas: física fundamentalmente, astrofísica, gases y materia condensada, teoría atómica y de las partículas elementales
6.1.4. Ejemplos comunes
6.1.4.1. Ecuaciones de Van de Waals : Van de Waals introdujo correcciones que tenían en cuenta el volumen finito de las moléculas y las fuerzas atractivas que una molécula ejercía sobre otra a distancias muy cercanas entre ellas. Tanto la variable "a" y "b" depende del gas y sus propiedades termodinámicas de temperatura critica (Tc) y presión critica (Pc). Sus ecuaciones es [P+a(n/V]^2[(V/n) -b] =RT donde a = 0,42748 R^2 Tc^2,5/ Pc y b= RT/8Pc. El parámetro "a" modifica la interacción de la fuerza de atracción entre moléculas, mientras que "b" ajusta el efecto repulsivo de las mismas
6.1.5. Inicio de las Ecuaciones de Estado
6.1.5.1. Con las primeras Ecuaciones de Estado no fue posible resolver todos los problemas; ya que eran muy simples y sus resultados no proveían una buena aproximación para la ingeniería.
6.1.5.1.1. Cuando se incluyó al factor acéntrico como una tercera variable para estas ecuaciones, se volvieron bastante precisas y rápidamente encontraron su aplicación en la industria.
6.1.5.2. Ecuación de Redich-Kwong Fue una ecuación que mejoro la ecuación de los gases ideales. Esta ecuación es adecuada emplear para calcular las propiedades de una fase gaseosa siempre que cuando se cumpla con la condicione que el cociente entre la presión y la presión critica sea menor que la mitad del cociente de la temperatura y la temperatura critica. P=RT/v-b - a/(v^2+vb) donde a = 0,42748 R^2 Tc^2,5/ Pc T^0,5 y b = 0,08664 R*Tc/Pc donde Tc y Pc son la temperatura y presión critica del gas
6.1.5.2.1. Otro ejemplo es la ecuación del gas ideal, predice el comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la critica; sin embargo su debilidad es que no funciona de forma correcta cuando se usan condiciones de altas presiones y bajas temperaturas , como es la condensación de los gases.
6.2. Modelos de Actividad
6.2.1. ¿Qué son?
6.2.1.1. Son modelos hechos a la "medida" del proceso, es de carácter empírico. No sirve para todos los compuestos. Dan una idea del comportamiento, con la simulación. Usa consideraciones reales y rangos establecidos. Dependen directamente de la temperatura y la presión.
6.2.2. Origen
6.2.2.1. Muchas ecuaciones son la variante de una previa esto sucedió gracias a que con el avance de la física moderna, se pudieron plantear EOS mas complejas
6.2.2.2. Los modelos de coeficiente de actividad o por sus siglas en ingles LACM (liquid activity coefsicient methods) son propiedades que generan exceso, siendo una medida cuantitativa de la desviación de un comportamiento ideal.
6.2.3. Para qué sirven?
6.2.3.1. Para corregir sistemas que salen de la idealidad, en el que los componentes de las mezclas no se pueden expresar por sus concentraciones o presiones parciales
6.2.4. Tipos
6.2.4.1. Para ecuaciones de Eq. liquido vapor, hay dos tipos de modelos
6.2.4.1.1. Margules/Van Laar/ Regular Solution Models
6.2.4.1.2. Wilson/NRT (Non- Random Twoliquid/ UNIQUAC (Universak Quasi Chemical) Model
6.2.5. Cuándo no se utilizan
6.2.5.1. Estos no se utilizan en sistemas con componentes polares no electrolitos cuando las presiones son mayores a 10 bar o si alguno de los componentes se encuentran cerca del punto critico. También no es buena idea usarlos a condiciones extremas. En general es preferible no usarlos para compuestos polares
7. Árbol de decisiones en sistemas de simulación
7.1. Origen
7.1.1. Eric. C Carlson ingeniero Aspen Tech (Paper "Don´t Gamble with Physical Properties for Simulations")
7.1.1.1. Propone seleccionar los paquetes termodinámicos mediante arboles de desiones
7.1.1.2. Facilitan conocer de manera organizada las propiedades de los sustancias que se van a usar en el diseño
7.2. Concepto
7.2.1. Método conveniente para lograr presentar y analizar varias características de los sistemas que se desea estudiar
7.2.2. Primer paso de una programación dinámica
7.2.2.1. representa y categoriza una serie de condiciones con fin de buscar una resolución.
7.3. Factores que se deben considerar
7.3.1. 1. Recolectar información del modelo usado. Saber las diferentes alternativas y cuales son sus efectos
7.3.1.1. Es real o un pseudocomponente
7.3.2. 2. Validar las propiedades físicas y químicas de las sustancias
7.3.2.1. Es polar o no
7.3.2.2. Solidos, liquidos, gases
7.3.3. 3. Composion de la mezcla
7.3.4. 4. Rangos de presión y temperatura
7.3.5. 5. disponibilidad de los parametros
7.4. Funciones
7.4.1. Correcta selección de métodos termodinámicos
7.4.2. Primer paso para realizar una simulación
7.4.3. Paso básico para la toma de decisiones de un proceso
7.4.4. La elección puede afectan fuertemente la predicción del simulación.