1. BÀI 1: NGUYÊN TẮC
1.1. Định Nghĩa: - Xác định nồng độ các chất dựa vào sự thay đổi của thế điện cực được nhúng vào dung dịch phân tích.
2. BÀI 2: CÁCH XÁC ĐỊNH THẾ ĐIỆN CỰC
2.1. 1. Cách xác định thế điện cực: điện cực chuẩn( điện cực Hydro) và điện cực khảo xác.
2.1.1. 1.1 mạch điện hóa: hình thành từ 2 điện cực nhúng vào 1 dung dịch điện ly.
2.1.1.1. 1.1.1 Phân loại: - Mạch galvanic - Mạch điện phân
2.1.1.2. 1.1.1 Sơ đồ mạch điện hoá -Anod và các thông tin liên quan đến nó được viết ở bên trái. Catod được viết ở bên phải. - Ranh giới giữa hai pha ở đấy có phát triển thế được ghi bằng một vạch thẳng đứng. - Nếu mạch có cầu muối được chỉ dẫn bằng 2 vạch song song thắng đứng.
2.1.2. 1.2 Cách xác định thế điện cực
2.1.2.1. Theo qui ước của IUPAC (Stockholm 1953) dấu của thế điện cực được xác định chính bằng dấu của điện cực này khi ghép với điện cực hydro chuẩn của mạch galvanic. Như vậy các kim loại hoạt động hơn hydro là đầu âm của mạch, thể của chúng sẽ mang dấu âm, các kim loại kém hoạt động hơn hydro, thể của chúng sẽ mang dấu dương.
3. BÀI 3: ĐIỆN CỰC SO SÁNH
3.1. 1. Điện cực bạc clorid
3.1.1. - Điên cực này được chế tạo bằng sợi kim loại Ag có phủ lớp AgCl nhúng vào dd KCl - Biểu thức tính số tan của AgCl: TAgCl = a Ag+ . a Cl- => a Ag+ =TAgCl / a Cl- - Phương trình xảy ra ở điện cực: AgCl (r) + e ↔ Ag (r) + Cl - Phương trình Nernst cho quá trình này ở 25oC: EAg+/AgCl = EoAg+/Ag + 0,0592.lgaAg+ = EoAg+/Ag + 0,0592.lg(TAgCl /aCl- ) = E oAg+/Ag = 0,0592.lgTAgCl – 0,0592.lgaCl- - Hai số hạng đầu không đổi. Cho nên thế các điện cực clorid phụ thuộc vào hoạt độ của ion Cl-. Thay giá trị của EAg+/AgCl và TAgCl , ta có: EAg+/AgCl = EoAg+/Ag - 0,0592.lgaCl- = 0,222 - 0,0592.lgaCl- - Thường dùng dung dịch KCl bảo hòa hoặc 3.5M
4. BÀI 4: ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ KIM LOẠI
4.1. - Điện cực chỉ thị kim loại cần đáp ứng yêu cầu: + nhanh và lặp lại khi thay đổi nồng độ của chất cần phân tích + đảm bảo độ bền hóa học, không tác dụng với cấu tử khác
4.2. - Phân điện cực chỉ thị thành: - điện cực kim loại - điện cực màng
4.3. 1. Điên cực kim loại một
4.3.1. - Được chế tạo từ một bản hoặc một dây kim loại nhúng vào dung dịch muối hòa tan của nó. - Kim loại tạo được điện cực loại 1, đáp ứng thuận nghịch, kết quả lặp lại: bạc, thủy ngân, camidi, kẽm, chì. - Kim loại KHÔNG cho kết quả lặp lại: crom, coban, niken, sắt - Kim loại KHÔNG thuận nghịch: nhôm - Điện cực loại 1dùng xác định nồng độ ion kim loại trong dung dịch: M^(n+)+ne ↔M (r ) Thế của điện cực chỉ thị E_i : E_(i =) E^(° )+0,0592/n lg[M^(n+ )] Đặt pM = -lg[M^(n+)] vào (1) pM = n( E^(° )- E_i)/0,0592
4.4. 2. Điện cực kim loại 2
4.4.1. - Các kim loại không chỉ được làm điện cực chỉ thị đo thế cho ion của chúng mà còn đáp ứng với cả nồng độ anion. - Các anion này tạo ra kết tủa ít tan hoặc phức chất rất bền vững.
4.5. 3. Điện cực oxy hóa khử
4.5.1. - Được chế tạo từ một bản hay dây kim loại quí như bạch kim, vàng palladi nhúng vào dung dịch hòa tan cả dạng oxy hóa và dạng khử của một cặp oxy hóa khử. - Qúa trình chuyển electron ở điện cực này xảy ra chậm, không đảm bảo thuận nghịch → cần kiểm tra khi sử dụng.
5. BÀI 5: ĐIỆN CỰC MÀNG
5.1. - Trong điện cực màng chỉ thị, điện thế được hình thành từ cân bằng qua màng phân cách giữa dung dịch chuẩn trong màng và dung dịch phân tích ngoài màng. Điện cực màng chia làm ba nhóm chính: A. Điện cực màng tinh thể. - Loại đơn tinh thể: Ví dụ LaF3, điện cực đo F- - Loại đa tinh thể hay tinh thể hỗn hợp: Ví dụ Ag2S, điện cực S2- và Ag+ B. Điện cực màng không tinh thể. - Màng rắn thuỷ tinh: điện cực chọn lọc H+, Na+… - Màng lỏng: điện cực chọn lọc Ca2+ C. Nhóm tế bào đo khí CO2, NH3…
5.2. 1. Điện cực thuỷ tinh đo pH
5.2.1. Màng thuỷ tinh: - Thành phần thuỷ tinh của màng quyết định tính chọn lọc của nó - Khi hai bề mặt của màng thuỷ tinh được hydrat hoá sẽ xuất hiện sự trao đổi ion giữa các cation +1 trong màng và proton (H+) dung dịch đo H+(dd) + Na+Gl-thuỷ tinh ⇔ Na+(dd) + H+Gl-thuỷ tinh Gl- vị trí mang điện tích âm ở bề mặt thuỷ tinh - Màng thuỷ tinh dẫn điện là nhờ sự di chuyển ion Na+ ở trong màng thuỷ tinh và ion H+ ở bề mặt hydrat hoá. Bề dày màng thuỷ tinh khoảng 0,03 - 0,1 mm L: hệ số màng Ứng dụng: - Dùng để đo pH - Chuẩn độ acid – base
5.3. 2. Điện cực thuỷ tinh cho ion kim loại M+
5.3.1. - Thay đổi cấu tạo thành phần thuỷ tinh, tạo điện cực chọn lọc cho các ion điện tích +1 (Na+, K+, NH4+, Ag+,Rb+, Cs+) - Thuỷ tinh có thêm Al2O3 hoặc B2O3 cho kết quả mong đợi
5.4. 3. Điện cực màng mỏng
5.4.1. Là lớp chất hữu cơ không hoà lẫn với nước. Thế được phát triển qua ranh giới tiếp xúc giữa một bên dung dịch hoà tan ion cần phân tích và bên kia chất lỏng cần trao đổi ion liên kết chọn lọc với ion phân tích.
5.5. 4. Điện cực màng tinh thể
5.5.1. Trong màng rắn thuỷ tinh tồn tại những vị trí mang điện tích âm dẫn điện chọn lọc đối với một số cation +1. Tương tự như vậy, màng có vị trí mang điện tích dương sẽ đáp ứng chọn lọc với anion. Từ đấy xuất phát ý tưởng chế tạo các màng có muối ít tan, bởi vì muối này sẽ liên kết chọn lọc với anion của nó. Vấn đề đặt ra là tìm cách chế tạo màng bền vững, dẫn điện tốt và không bị ăn mòn trong quá trình sử dụng.
5.5.2. 4.1 Màng đa tinh thể
5.5.2.1. Màng này được chế tạo từ các hạt (pellets) muối bạc ít tan halogenid (AgX) hoặc sulfid (Ag2S) chọn lọc với anion X và S^2 tương ứng.
5.5.3. 4. 2 Màng đơn tinh thể
5.5.3.1. Điện cực fluorid là điện cực điển hình được chế tạo từ đơn tinh thể lantan fluorid Là3 có thêm muối europi fluorid Èu2, có thể chọn lọc với anion F- qua màng LaF3 tương tự như đối với màng thuỷ tinh
5.6. 5. Tế bào đo khí
5.6.1. Tế bào là một ống có hai điện cực: một điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh.
6. BÀI 6: SO SÁNH ĐIỆN THẾ
6.1. Sử dụng phương trình Nernst để xác định nồng độ ion tham gia phản ứng có thể được thực hiện theo hai cách: - Đo so sánh - Chuẩn độ đo điện thế (đo gián tiếp)
6.2. 1. Nguyên tắc chung
6.2.1. Xác định nồng độ của một ion hay phân tử bằng cách so sánh thế của điện cực chỉ thị trong dung dịch thử với thế của nó tỏng một hay một số dung dịch chuẩn của chất phân tích.
6.2.2. 1.1 Hiệu chuẩn điện cực
6.2.3. 1.2 Xác định bằng thêm chuẩn
6.2.4. 1.3 Đánh giá
6.3. 2. Đo pH với điện cực thuỷ tinh
6.3.1. 2.1 Định nghĩa pH
6.3.2. 2.2 Sai số đo pH bằng điện cực thuỷ tinh
6.3.2.1. Các yếu tố liên quan đến điện cực: - Sai số kiềm - Sai số acid - Khử hydrat hoá (dehydration)
6.3.2.2. Yếu tố liên quan đến dung dịch đo Thế khuếch tán E1 liên quan đến sự khác nhau giữa thành phần của dung dịch đệm chuẩn và dung dịch đo là nguyên nhân quan trọng dẫn đến sự không tin cậy của phép đo pH.
6.3.2.3. Sai số liên quan đến đệm chuẩn: - Pha chế không chính xác đệm chuẩn - Thay đổi thành phần do sử dụng, do vi khuẩn tác động đến các chất hữu cơ trong dung dịch đệm
6.3.3. 2.3 Đánh giá
6.3.3.1. - Đo được pH của dung dịch hoà tan các chất oxy hoá, chất khử mạnh, các chất khí hoặc protein. - Đo được dung dịch có độ nhớt cao. - Có thể chế tạo được điện cực rất nhỏ (vi điện cực) để kiểm soát pH của một giọt dung dịch.
7. BÀI 7: CHUẨN BỘ ĐIỆN THẾ
7.1. 1. Chuẩn độ đo thế không dòng (I=0)
7.1.1. Đây là phương pháp thường dùng nhất trong việc áp dụng kỹ thuật chuẩn độ đo thế Theo dõi nồng độ chất khảo sát bằng cách xác định thế của dung dịch chất đó qua một điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh, khi cường độ dòng thực tế bằng 0 - tức đo điện thế của pin GALVANIC Phản ứng trung hoà: Chuẩn độ môi trường H2O/khan H+ + OH↔ H2O điện cực kép thủy tinh – calomen hoặc thủy tinh –AgCl. pKa chất chuẩn độ càng nhỏ bước nhảy thế càng lớn (E càng lớn). Phản ứng oxh- khử: theo dõi sự biến thiên nồng độ chất oxh-khử thông qua thế cân bằng. Chỉ chính xác với các hệ oxh-khử nhanh, thuận nghịch. Gồm điện cực chỉ thị Pt và điện cực so sánh calomen. Eo càng lớn bước nhảy thế càng lớn. Phản ứng kết tủa: Chuẩn độ các ion tạo muối ít tan (muối bạc) Ag+ + X- AgX TST = [Ag+].[X-] ĐC chỉ thị: ĐC Ag, màng rắn AgCl, Ag2S; ĐC so sánh calomen, HgSO4. TST càng bé thì E càng lớn, bước nhảy thế càng rõ. Phản ứng tạo phức: Chuẩn độ kim loại Mn bằng EDTA. H2Y2- + M+2 MY-2 + 2H+ Điện cực chỉ thị: điện cực kim loại M, điện cực so sánh calomen. Phức bền hệ số k bước nhảy thế càng , độ chính xác càng .
7.2. 2. Chuẩn độ đo thế dòng không đổi
7.2.1. Theo dõi nồng độ chất khảo sát bằng cách xác định thế của dung dịch chất đó qua một điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh, khi cường độ dòng ≠0 tức đo điện thế của pin ĐIỆN LY. – các hệ oxi hóa khử chậm hay không thuận nghịch. – sử dụng máy móc phức tạp hơn và cho kết quả không ổn định. – chỉ sử dụng khi không thể dùng phương pháp chuẩn độ thế không dòng. Trong các hệ oxi hóa khử chậm, không thuận nghịch Ia≠Ic. Khi thêm dòng nhỏ bằng nguồn ngoài qua điện cực chỉ thị (điện phân) thì tốc độ phản ứng oxi hóa khử tăng cho kết quả ổn định. – Giá trị cường độ dòng phải đủ nhỏ để lượng chất bị điện phân nhỏ hơn nhiều so với lượng chất đó tham gia vào phản ứng chuẩn độ. – Dùng1 điện cực chỉ thị và một điện cực so sánh phải làm phân cực điện cực chỉ thị. – Dùng 2 điện cực chỉ thị: phải phân cực cả 2 điện cực